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输氢管道钢管研究进展

RonWang3个月前 (01-08)科学研究66

摘要：简述了国内外纯氢及掺氢输送管道的建设现状、输氢管道技术规范的发展现状以及国内外氢气系统的储存、输送、管道设计、临氢材料的试验和评价等。指出随着材料的强度、易于形成偏析的化学元素含量、夹杂物的尺寸和数量、氢气的压力和纯度等的提高，材料的氢脆敏感度增大。焊接钢管的焊接接头等薄弱部位会提高管道的氢脆敏感性；输氢管道的选材应关注钢材纯净化，化学成分设计，非金属夹杂物形态、组织偏析和带状组织控制，涂层方式等。

Abstract：Briefed in the paper are the current statuses of the constructions of the linepipes for pure hydrogen and hydrogen mixed gas transmission at home and abroad，the current development situation of the technical specifications for hydrogen transport pipelines as well as storage，transport，pipeline design，testing and evaluation of pro-hydrogen materials for domestic and foreign hydrogen systems. Accordingly it is regarded that along with the increases of the strength of the material，the content of the chemical elements that easily form segregation，the size and quantity of the inclusions，and the pressure and purity of hydrogen，etc.，the sensitivity of hydrogen embrittlement increases；and the weak parts such as the weld joint of the welded pipe also increases the sensitivity of hydrogen embrittlement of the pipeline. Furthermore it is recommended that the selection of the materials for the hydrogen transmission pipeline should focus on factors concerning the steel goods，including the cleanness，the chemical composition design，controls of the non-metallic inclusion morphology，the microstructure segregation and the banded microstructure，and the coating method，etc.

Key words：steel pipe；hydrogen transmission；pipeline；hydrogen damage；hydrogen embrittlement sensitivity

作为一种具有绿色、高效且可持续发展特点的二次能源，氢能是理想的新能源之一咱1暂，国家发展和改革委员会明确将氢能纳入新型储能方式咱2暂。钢铁、烧碱等行业每年排放的副产氢气超过500x10e8m3。对于副产氢气，途径一是将氢气纯化后使用，用于燃料电池等；途径二是掺入已经建成的天然气管网系统，用于燃气。因此，应用现有的天然气管道进行天然气和氢气的混合输送是未来天然气管道发展的一个趋势。

Hydrogen pipeline

1 输氢管道建设及技术规范发展现状

1.1 输氢管道建设现状

目前，欧洲地区已建成的氢气输送管道长度约为1770 km，美国建设了长度2720 km 的氢气输送管道，加拿大的氢气输送管道长度约150km。天然气掺氢方面进展情况，2014 年，法国开始实施混氢天然气GRHYD项目，将氢气以不高于20%的比例注入到当地的天然气管网中，天然气动力客车的掺氢比为6%~20%；2019 年，意大利国家天然气管网公司的掺氢比例为5%~10%；2019 年，英国开展了20%氢气掺氢比例的掺氢天然气研究；2020 年，澳大利亚启动了天然气掺氢示范项目，掺氢比例为10%；2022 年，英国能源网络协会ENA 宣布，2023 年要实现在天然气管道中掺氢20%的目标.我国已经建成了约400 km 的氢气输送管道。天然气掺氢管道建设方面，也已经有广东海底掺氢管道项目、朝阳天然气掺氢示范项目、张家口掺氢天然气管道示范项目、宁夏天然气掺氢降碳示范化工程中试项目展开先行探索。国内已建和拟建的主要中长距离输氢管道见表1[6]。

国内已建氢气输送管道基本为中国石化集团公司投资建设运营，与炼化企业相关联。已建的纯氢气输送管道最大输送压力为5 MPa，基本采用了低强度的无缝钢管，只有乌海-银川的掺氢管道采用了直缝埋弧焊钢管，强度与20钢水平相当。受成本和管材氢损伤方面的因素影响，无论是里程还是输送压力、输送量等，与石油天然气管道相比，氢气管道占比非常少。有数据显示，美国氢气管道的造价是天然气管道造价的两倍以上。未来随着管道输送氢气压力等级的提高和建设规模的增加，氢能输送成本可接近天然气。

1.2 输氢管道标准现状

1.2.1 国内氢气系统相关标准

国内氢气系统相关标准主要包括：氢系统安全方面标准，如GB/T 29729-2013《氢系统安全的基本要求》和GB 4962-2008《氢气使用安全技术规程》；氢气站和加氢站方面标准，如GB 50177-2005《氢气站设计规范》和GB 50516-2010（2021年版）《加氢站技术规范》，以上标准均不适用于埋地氢气长输管道；盂氢气储存输送系统方面的标准，如GB/T 34542《氢气储存输送系统》。

GB/T 34542《氢气储存输送系统》包括8 部分，其中GB/T 34542.4~GB/T 34542.8 尚未发布。GB/T34542.1-2017《氢气储存输送系统第1 部分：通用要求》规定了氢气储存输送系统总体设计、安全附件、安装调试、运行管理和风险评估的通用要求，适用于工作压力不大于140 MPa，环境温度为-40耀65 益的氢气储存系统、输送系统、压缩系统、充装系统及其组合系统。GB/T 34542.2—2018《氢气储存输送系统第2 部分：金属材料与氢环境相容性试验方法》与GB/T 34542.3-2018《氢气储存输送系统第3 部分：金属材料氢脆敏感度试验方法》为临氢材料的试验方法和/或评价标准。

1.2.2 国外氢气管道标准

(1) ASME B 31.12—2019《氢用管道系统和管道》

适用于将氢气和液态氢从制造厂输送到使用地的长输管道、分输管道和服务管线，适用范围涵盖工业管道和长输管道，不适用于按照ASME 锅炉和压力容器准则设计和制造的压力容器、温度高于232℃或低于-62℃的管道系统、压力超过21 MPa的管道系统、水汽含量大于20 mg/L的管道系统以及氢的体积分数小于10%的管道系统咱6暂。ASME B31.12要求应用表Table GR-2.1.1-2 中所有材料的最大操作压力不能超过21 MPa，除非材料在氢气条件下的性能指标满足ASME B&PVC VIII.3。ASMEB 31.12—2019 的钢级包括ASTM 和API Spec 5L两种标准体系。一般来讲，材料的断裂韧性随着强度的提高而降低，也越容易产生氢脆。ASME B31.12-2019 推荐采用API Spec 5L 标准PSL2 X42/X52 钢管。输氢管材涵盖了电阻焊管、无缝钢管及埋弧焊管等3种类型的钢管。该标准相比天然气管道标准增加了材料性能系数，相应地增大了钢管设计壁厚[8-9]。

(2) CGA G-5.6—2005（R2013）《氢气管道系统》

由欧洲压缩气体协会制定，适用于气态纯氢及气态氢混合物的输送和配送系统，温度范围-40~175℃，总压力为1~21MPa，对于不锈钢，H2 分压高于0.2 MPa。该标准还规定了对纯度至少为99.995%

超高纯度氢气管道的特殊要求。

(3) AIGA 033/14《氢气管道系统》

由亚洲工业气体协会发布。AIGA 033/14 转载于CGA G-5.6。

(4) 临氢材料试验方法标准有：

ISO 11114-4：2017《移动气瓶-气瓶及瓶阀材料与盛装气体的相容性第4 部分：选择抗氢脆钢的试验方法》；

ASME B&PVC 峪.3—2019 ARTICLE KD10《氢服役用容器的特殊要求》；

ANSI/CSA CHMC 1—2014《用于评估压缩氢应用中材料相容性的试验方法-金属》；

ASTM G 142—1998（2016）《测定高压、高温或者两者条件下含氢环境中金属脆化敏感性的标准试验方法》；

ASTM G 129—2021《用于缓慢应变速率测试以评估金属材料对环境辅助开裂的敏感性的标准做法》；

ASTM F 1459—2006（2017）《测定金属材料对氢气氢脆（HGE）敏感度的试验方法》。

2 氢对材料的影响研究进展

输氢管材研发的技术挑战主要包括氢脆和氢渗透，前者主要涉及金属材料，后者则主要涉及聚乙烯等非金属材料。金属材料的氢脆通常表现为应力作用下的延迟断裂现象。钢管的氢脆涉及环境、材料和应力条件等因素。环境因素包括：外部和/或内部氢、高/低氢逸度、氢来源等；材料因素包括：晶体结构、亚结构情况、第二相、相稳定性、单晶/多晶/纳米晶、氢溶解度、氢扩散、氢化物形成等；

力学因素包括：不同尺度的整体和局部因素、单调/循环加载、机械衍生力、负荷和应力状态、残余应力等[10]。产生氢脆断裂必须具备3 个基本条件：(1) 有足够的氢含量；(2)有对氢敏感的金相组织；(3)有足够的三向应力存在[11]。根据氢的来源，氢脆分为内部氢脆和环境氢脆。金属材料长期工作在氢环境下会造成性能的劣化，称为环境氢脆[12]。

2.1 材料的氢相容性研究

国内外已经开展了4130 铬钼低合金钢、300系列奥氏体不锈钢、6061 铝合金、API Spec 5L 标准X42~X80 管线钢等材料的高压氢环境相容性试验。浙江大学建立了我国首个国产金属材料与高压氢环境相容性数据库[13]。

Briottet等开展了X80 管线钢在高压氢环境下的慢应变速率拉伸试验、断裂韧性试验、圆片试验、疲劳裂纹扩展试验和楔形张开加载试验，发现氢环境下材料的弹性模量、屈服强度及抗拉强度均未发生明显变化，但材料塑性、断裂韧性显著降低，疲劳裂纹扩展速率明显加快[14]。对X52 管线钢的研究发现，断面收缩率最大降幅为80.4%，而延伸率最大降幅为52.3%[15]。Hardie 等通过电化学充氢的方法，研究了X60、X80 和X100 管线钢的氢脆敏感度，结果表明，充氢电流密度达到某一限度时，随着材料强度的增大，材料氢脆的敏感度显著增大，故对埋地管道采用阴极电保护时，应重点关注电流密度[14]。文献［16］表明：至少对于X52，这种合金/显微组织设计在纯度为99.999%的气态氢条件下，在高达20.7 MPa 的压力下不会对断裂韧性产生不利影响。对于X80 管线钢，充氢后单边缺口拉伸试样的断裂韧性和承载力显著下降，氢的存在会降低裂纹起裂和扩展所需的能量，促进韧性撕裂过程向脆性断裂转化[17]。静态、动态充氢都在一定程度上降低了材料的断裂韧性，相同充氢电流密度下，动态充氢对材料的损伤程度更为明显[18]。

2.2 氢气压力和纯度对管材抗氢损伤性能的影响

氢浓度越高材料越容易失效。氢气浓度低于50%时，管道不易发生严重断裂；管输压力低于2 MPa时，管道不易在缺陷处发生氢致裂纹扩展咱19暂。随着氢气压力增加，材料对氢脆的敏感性增加咱11[20-21]。文献［22］的研究认为，高压含氢天然气环境中管道钢的疲劳裂纹扩展速率比不含氢环境中的约提高一个数量级，掺氢后X80 管道疲劳寿命显著降低，不掺氢管道的疲劳寿命是掺氢比为50豫管道的22.8倍。张一苇等的研究表明：氢含量5%以下时，煤制天然气对国产X80 管线钢强度性能影响很小，但对塑性有一定影响，对疲劳裂纹扩展性能影响很大，煤制天然气中氢对母材的疲劳裂纹扩展性能劣化影响比焊缝严重咱23暂。史昊等的研究表明，氢分压高于0.36 MPa时，随氢含量的升高，X80 管线钢的塑性损失增加，断口表现出脆化特征，氢脆敏感性增加咱24暂。对于掺氢管道，如果管道钢级为X52及以下，可直接用于输送氢气浓度小于10%的混合天然气咱3暂。氢气的纯度和杂相气体会对氢脆现象造成影响。例如O2、CO2、SO2 会阻碍氢进入金属，降低氢脆的程度；H2S 则会通过促进氢的渗入而加剧氢脆现象咱25暂。研究表明，CO通过降低试样表面吸附氢的浓度减小X80钢的氢脆敏感性[26]。对于掺氢输气管道，在天然气注氢的同时加入CO能够降低管线钢发生氢脆失效的风险。王琴等通过研究获得了不同气体环境下的氢脆指数，并建立了不同掺氢比下的“氢脆指数-掺CO比例”数学关系曲线[27]。

2.3 材料的成分和组织对管材抗氢损伤性能的影响

对于常用的管线材质高强度低合金钢，S、P、Al、Si、Mn 等元素在炼钢或轧钢过程中容易形成偏析或夹杂，均会提高氢脆敏感性，一般地，钢中S 和P元素的质量分数应严格控制咱28暂。Cr和Mo属于强碳化合物元素，有利于降低材料的氢脆敏感性。各种高强度低合金钢中，铬钼钢和铬镍钼钢的抗氢脆性能优于碳锰钢咱28暂。V、Ti或稀土等活性元素一般可以降低钢对氢脆的敏感性[29]。钢的氢脆与组织密切相关，不同金相组织的氢脆倾向是不同的。一般地，显微组织的氢脆倾向性按如下顺序增加：铁素体或珠光体、贝氏体、低碳马氏体、马氏体和贝氏体的混合物、孪晶马氏体[11]。Ramirez等人的研究发现，铁素体的氢脆敏感性最低，贝氏体次之，马氏体最高，主要是由于马氏体中存在较多的氢陷阱，容易捕获氢原子，使材料更容易产生氢损伤咱30暂。文献［31］认为针状铁素体比超细针状铁素体具有更好的抗氢致开裂（Hydrogen-Induced Cracking，HIC）性能，并认为针状铁素体管线钢是最理想的油气输送管道用钢。刘斌等采用慢拉伸试验研究发现，对于X80 钢级直缝埋弧焊管，针状铁素体组织的钢管抗氢脆性能好于多边形铁素体+贝氏体组织的钢管，主要是断面收缩率和拉伸位移的损失率咱32暂。Rogerio Augusto Carneiro 等认为经过均匀淬火和回火处理的贝氏体/马氏体具有很强的抗HIC 性能咱33暂。蒋庆梅等指出，选用X52 以下的无缝钢管时，组织以铁素体和珠光体为主，会产生一定的珠光体条带，建议采用形变正火态，进一步消除带状组织，提高抗HIC 性能；选用X52及以上钢级的无缝钢管时，建议采用淬火+回火态，可得到细小弥散的球状碳化物组织咱34暂。大量研究表明Cr-Mo钢中的夹杂物不利于其抗氢脆性，氧化铝夹杂物会促进Cr-Mo钢中氢致裂纹的萌生和扩展，MnS 夹杂物会成为氢致裂纹形核位置[35]。

Yukitaka Murakami 等通过预充氢试验发现，拉伸断裂是由试样中最大的非金属夹杂物引发的；典型的非金属夹杂物是Al2O3·（CaO）X 和TiN；失效可以通过沿基体/夹杂物界面剥离而在非金属夹杂物处成核咱36暂。文献［37］指出，X52 钢的HIC 敏感性远小于20钢和X70 钢，Al2O3、铁的碳化物及硅夹杂物等的氢致开裂危害最为显著，MnS夹杂物的HIC敏感性不显著。

2.4 服役条件对管材抗氢损伤性能的影响

输氢管道除了在服役的过程中承受了复杂的工作应力外，还有可能要承受在制造或安装过程中产生的残余应力。这些应力对材料的氢脆敏感性的影响非常显著。通常认为拉应力会导致氢在应力集中处聚集。对于长期处于高压氢环境的管线，氢分子容易在金属表面吸附后分解成氢原子，渗透进入金属内部的氢原子逐步扩散并聚集至某个区域，造成局部的氢富集。整条管线中最薄弱的环节是焊接接头区域。受焊接不均匀加热的影响，焊接接头处存在明显的组织不均匀、残余应力，以及可能出现的焊接缺陷，这些都会严重影响到氢脆敏感性。因此，研究临氢管线特别是接头区域的氢致脆化问题对于进行高压临氢管道安全设计以及将来的安全运行显得非常重要咱38暂。氢脆通常在95℃以下发生[9]，不同合金氢脆最严重的温度范围不同。许多研究者认为，室温附近的氢致塑性损失最为严重[39]。

3 输氢用钢管的评价与试验方法

3.1 氢环境相容性试验

氢环境相容性试验包括：预充氢试验和高压氢气环境试验。相比预充氢试验，高压氢气环境试验能更为接近地再现真实临氢环境中氢气与构件所受应力、变形等实际相互作用关系咱23袁40暂。日本产业技术综合研究所采用的最高试验压力210 MPa，最高试验温度190C。浙江大学自主研制了我国首套140 MPa 高压氢环境耐久性试验装置[13]。GB/T34542.2—2018 中规定的金属材料与氢环境相容性试验方法主要包括以下4 种试验项目。

(1)慢应变速率拉伸试验，主要试验指标包括应力-应变曲线，屈服强度、抗拉强度、断后伸长率和断面收缩率。该试验采用恒位移速率加载，光滑圆棒试样标距段的应变速率应不超过2x10-5 s-1；对于带缺口圆棒试样，以缺口为中心，长度为25.4mm 的试样段的应变速率应不超过2x10-6 s-1，与ANSI/CSA CHMC 1—2014的规定相同。

(2)疲劳寿命试验。试验设备采用力控制时，应满足GB/T 3075《金属材料疲劳试验轴向力控制方法》的要求；采用应变控制时，应满足GB/T 15248《金属材料轴向等幅低循环疲劳试验方法》或GB/T26077《金属材料疲劳试验轴向应变控制方法》的相关要求。主要试验指标为应力/应变-寿命曲线。

(3)断裂韧度试验，试验程序参照GB/T 21143—2014《金属材料准静态断裂韧度的统一试验方法》，断裂韧度指标包括应力强度因子K、裂纹尖端张开位移啄及J等。

(4)疲劳裂纹扩展速率试验，试验设备参照GB/T 6398—2017《金属材料疲劳试验疲劳裂纹扩展方法》，试验指标包括疲劳裂纹扩展速率da/dN与应力强度因子范围驻K 的关系曲线；ASTM G142—1998（2016）《测定高压、高温或者两者条件下含氢环境中金属脆化敏感性的标准试验方法》规定了慢应变速率拉伸试验；ISO 11114-4：2017 标准5.2 节（方法2）规定了气态氢环境下的断裂韧度试验，采用紧凑拉伸（Compact Tension，CT）试样，断裂韧度指标为应力强度因子阈值K1H。ISO 11114-4：2017标准5.3 节（方法3）规定了气态氢环境下的氢致开裂试验。

3.2 材料氢脆敏感度试验

材料氢脆敏感度试验也称圆片压力试验，适用于金属材料氢脆敏感度的评价，在纯氢环境下试验，试验方法包括GB/T 34542.3—2018、ISO 11114-4：2017 标准5.1（方法1）以及ASTM F 1459—2006（2017）等。通过氢脆敏感度系数来评价氢脆敏感度，氢脆敏感度系数为修正爆破压力比p‘rHe/p‘rH2（氦气环境试验修正爆破压力/氢气环境试验修正爆破压力）的最大值。3 项标准中关于材料的氢脆敏感度评价的规定见表2。

4 输氢管道用管材的选材

4.1 依靠管材本身防止氢脆

对于金属管材，GB/T 29729-2013 规定，为降低金属材料的氢脆敏感性，应采取以下措施：

（1）将材料硬度和强度控制在适当的水平；

（2）降低残余应力；

（3）避免或减少材料冷塑性变形；

（4）避免承受交变载荷的部件发生疲劳破坏；

（5）使用奥氏体不锈钢、铝合金等氢脆敏感性低的材料。

氢输送管道的选材路线类似酸性服役管材，包括钢材的纯净化，低强度；成分设计方面低的CP及S等，较高的Cr、Mo 等强C 化合物元素，较高的Cu、Ni 抗腐蚀元素；尽可能减小夹杂物尺寸及数量，并严格控制非金属夹杂物的形态、成分和组织的偏析及带状组织；性能方面要求具有高的断裂韧性、低的残余应力，避免结构造成的应力集中。CGAG-5.6—2005 指出，碳钢是氢气输送管道中最常用的合金系列。常见的碳钢管道等级，如API Spec 5L 标准X52 及以下钢级和ASTM A 106标准B 级钢已广泛用于氢输送管道，问题很少[12]。

从管材类型方面看，抗酸无缝钢管在现有输氢长输管道中应用较多。GB/T 29729-2013 规定氢气、液氢和氢浆管道（工业管道）应采用无缝钢管。无缝钢管由于没有焊缝，没有应力集中问题。HFW焊管没有明显的焊缝余高（去除毛刺后），并且可以整管热处理以降低或消除残余应力。埋弧焊管存在焊缝余高，其中直缝埋弧焊管可以通过冷扩径消减残余应力，螺旋缝埋弧焊管可以通过水压试验或水压扩径消减残余应力。研究表明，去除焊缝余高后，试样的疲劳裂纹萌生寿命和疲劳寿命都得到大幅延长，试样的疲劳裂纹萌生寿命和疲劳寿命增大倍数分别约为1.32，1.09[41]。因此，对于埋弧焊管，降低或去除焊缝余高可降低应力集中，从而提高材料的疲劳寿命。对于非金属管材方面的研究主要是聚乙烯材料，虽然聚乙烯管存在氢气渗透问题，但该渗透率相对于年输送量可不予考虑[42]。

4.2 依靠内涂层防止氢损伤/氢脆

使用涂层沉积的表面功能化是最有效的渗透屏障。陶瓷材料具有低渗透性和良好的热力学性能[43]。目前主流的防氢渗透涂层材料主要为陶瓷类，包括Cr2O3、Al2O3、Er2O3、ZrO2、TiN 和TiC、Si3N4 和SiC以及Al-Al2O3、Al2O3-TiO2等复合涂层[44-46]。环氧树脂涂层方面，冯旻祎等研究发现，在电化学充氢时，氢原子会渗透过环氧树脂涂层的钢试样，聚集到涂层/金属界面；氢压力大于涂层的附着力时，涂层局部起泡；随着充氢电流密度的增大，剥离程度加剧[47]。这揭示了环氧树脂涂层的氢渗透水平与氢的浓度呈正相关关系。

目前主要的表面涂层制备方法有：电化学法（电镀）、物理或化学气相沉积法、磁控溅射法、离子喷涂法及熔融铝浸涂法等。每种制备方法都有其适用性和局限性，例如，电镀工艺会促进材料吸收氢[45]。潘晓霞等研究了采用离子束辅助沉积技术制备Al-Al2O3 复合阻氢涂层咱48暂。张建荣等提出了热喷涂复合涂层（阳极金属涂层+底层封孔涂料+面层耐蚀涂料）预防氢鼓包腐蚀破坏的方法咱49暂。张万里等采用射频磁控溅射制备Al 薄膜并在一定条件下进行氧化处理，得到Al-Al2O3复合涂层咱50暂。郜健等采用磁控溅射法制备了阻氢Al2O3-ZrO2双层复合涂层[51]。

对于输气管道用钢管，当采用内涂层时，主要用于减阻目的，主要考察指标为钢管内表面的粗糙度。通常采用双组分液体环氧涂料反应固化形成的单层涂层，包括溶剂型和无溶剂型。油井管（包括钻杆）产品为了防止或降低作业时的腐蚀，通常也采用内涂层。以SY/T 0544—2016《石油钻杆内涂层技术条件》为例，该标准规定的涂层为底层加面层的两层结构，包括液体涂层和粉末涂层，石油钻杆内涂层的干膜厚度要求明显大于常见输气减阻内涂层干膜厚度要求。对于输氢管道钢管，建议开展内覆PE 或两层环氧涂层的阻氢研究工作。